摘要：通過改進工藝流程，對殼聚糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液綜合治理， 回收廢液中的蛋白質(zhì)和熟石灰，不僅解決了殼聚糖生產(chǎn)的環(huán)境保護難題，而且變廢為寶， 提高了經(jīng)濟效益。Ca（OH）2回收率97%，蛋白質(zhì)回收率90%，廢液經(jīng)VTBR二級生化處理-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽后出水COD小于25mg/L，濁度小于2NTU，可作為殼聚糖生產(chǎn)工藝洗滌水回用。

　　關(guān)鍵詞：殼聚糖 廢水處理 回收利用

　　中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑，由于其自身結(jié)構(gòu)上的特點，在水處理中已展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。其在飲用水[1]及污水領(lǐng)域，如在對含重金屬離子[9]、印染廢水、乳化液[6]、食品加工[7，8]、城市生活污水[5]、有機酸[10]等廢水進行處理時均展現(xiàn)了良好的處理效果。但殼聚糖生產(chǎn)時，產(chǎn)生的工藝廢水的特征為四高：高酸濃度、高堿濃度、高無機鹽（主要是氯化鈣等）含量和高有機物（主要是溶解性蛋白質(zhì)、色素和脂肪等）含量。導(dǎo)致殼聚糖生產(chǎn)工藝污染嚴重，同時大量有用資源被浪費。而目前所采用的污染治理方法不是處理成本太高（精細法）， 就是二次污染和資源浪費嚴重（粗放法） [1、2] .因此，本文對殼聚糖生產(chǎn)廢液進行污染治理與綜合利用的新工藝—資源化處理工藝研究，調(diào)整和改進了殼聚糖的生產(chǎn)工藝流程，降低了酸堿消耗[11]，回收了氫氧化鈣、蛋白質(zhì)等有用物質(zhì)，并使洗滌水回用，具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

　　1. 改進的工藝流程

　　設(shè)計原理：針對傳統(tǒng)工藝中存在反應(yīng)時間長、濃堿消耗大、廢液污染環(huán)境等問題，本文設(shè)計一套新的工藝流程，提出在靜態(tài)浸潤條件下制備殼聚糖[11]，工藝流程示意圖見圖1.如圖1所示，此工藝分為三個階段，每個階段可以在廢水處理的同時回收有一定附加值的資源，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文主要闡述在本工藝基礎(chǔ)上，殼聚糖生產(chǎn)廢液的綜合利用。

　　2.改進工藝分析

　　2.1 稀酸脫鈣階段

　　此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣，用脫乙酰后的廢堿液來調(diào)節(jié)該稀酸液的pH使之大于12，要達到此pH值，一般要消耗50%的前述堿液，得大量Ca（OH）2沉淀，收率97%.Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1.

　　2.2 稀堿脫蛋白階段

　　此階段的污染物主要是NaOH 廢液和蛋白質(zhì)。有研究報道此階段廢水可以加堿后回用，繼續(xù)脫蛋白[2]，但據(jù)本文在實際工廠考察，此部分出水COD、SS分別高達12000mg/L、2250mg/L，如果回用將影響蛋白質(zhì)脫除，因此本工藝對此部分廢水加濃硫酸調(diào)pH=4后。

　　圖1殼聚糖改進工藝流程圖

　　Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork

　　加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì)，每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右，采用VTBR二級生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進行后續(xù)處理[3].（有關(guān)VTBR二級生化處理部分見另文發(fā)表）出水COD 23.7mg/L，濁度2 NTU，可回用做為殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。

　　2.3 濃堿脫乙�；�階段

　　雖然在脫乙酰階段，乙�；�的去除所消耗的氫氧化鈉很少，不到氫氧化鈉投加量的10%，但由于本工藝在浸潤條件下脫乙酰，沒有可分離堿液回用。但可將其通過洗滌稀釋至5%左右，50%用于脫蛋白階段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。

　　3.各階段出水水質(zhì)分析

　　3.1脫鈣后廢水水質(zhì)

　　以5g蟹殼為計算基準，脫鈣階段消耗30mL 5%鹽酸溶液。當將脫鈣后的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時，需要消耗80mL水；向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙酰后洗滌堿液，pH值=12.5，COD為70mg/L，廢液量為200mL.調(diào)其pH值為中性后除鹽，含鹽量（氯化鈉）理論計算值為1.2%.出水由于COD小于100mg/L，不考慮進行生化處理，出水直接脫鹽后回用。

　　3.2脫蛋白廢水水質(zhì)

　　以5g蟹殼為計算基準，脫蛋白階段消耗20mL 5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白堿煮液COD=21715mg/L，調(diào)pH值=4后加殼聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后與100mL脫蛋白洗滌液COD= 1665 m g/L混合，混合后廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進VTBR二級生化處理，出水COD=530mg/L，廢液量120mL.本階段反應(yīng)沒有新投加堿液，所用堿液是脫乙酰階段回流堿液，所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽，理論含量為1.3% [4].

　　3.3脫乙酰廢液水質(zhì)

　　由于本階段廢液都被回用，故沒有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、醋酸鈉含量很小，對廢水的COD及鹽份含量波動的影響很小，故可忽略不計。

　　3.4 Fenton試劑氧化處理后水質(zhì)

　　由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后COD仍高達330mg/L，帶有一定的黃色。既沒有達到國家排放標準，更不能回用洗滌。故采用Fenton試劑氧化，來做深度處理。經(jīng)過反應(yīng)條件的摸索，得出可行性Fenton試劑投加方式：

　　1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應(yīng)時間3小時，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10個COD，下降幅度不大，故不考慮再做混凝），溶液基本上呈無色透明狀。

　　3.5深度除鹽處理后水質(zhì)

　　由于反滲透除鹽技術(shù)已是很成熟的工藝。因此，不做深入討論，僅給出反滲透除鹽設(shè)備進、出水水質(zhì)，供科研、工程人員參考。

　�。�1）脫鈣洗滌液進脫鹽設(shè)備前COD=70mg/L，廢液量為40m3/t（蟹殼），含鹽率（氯化鈉）1.2%.

　�。�2）脫蛋白洗滌液經(jīng)生化、Fenton試劑氧化處理后出水COD=145mg/L，廢液量為24m3/t（蟹殼），含鹽率（硫酸鈉）1.3%.

　�。�3）兩溶液混合后COD為98mg/L，含鹽率1.3%，廢液量為64m3/t蟹殼，此為脫鹽設(shè)備進水水質(zhì)。

　　以目前傳統(tǒng)的脫鹽設(shè)備工作效率計算，經(jīng)反滲透處理后，廢液COD去除率應(yīng)在80%以上，廢液中鹽份去除率應(yīng)在90%以上。脫鹽后出水COD小于25mg/L，濁度小于2NTU，含鹽率小于0.15%，可作為洗滌水回用。

　　4. 廢液的資源化處理工藝利潤分析

　　1）將脫乙酰廢堿液用于氫氧化鈣回收，產(chǎn)品均勻細膩。Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1，按大連鑫蝶殼聚糖廠年產(chǎn)量200噸計，可得Ca（OH）2444噸／年，按市場價工業(yè)級氫氧化鈣1450元／噸算，每年可的毛利64.4萬元。

　　2）用殼聚糖絮凝下來的沉淀物，含有大量蛋白質(zhì)及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用來生產(chǎn)飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量52200噸廢水，年產(chǎn)蛋白101.27噸。每噸粗蛋白按市場價5000元/噸計，則年回收價值50.6萬元。絮凝劑殼聚糖以市價7萬元/噸計，年處理廢水所需殼聚糖費用36.54萬元。因此，用殼聚糖絮凝蛋白質(zhì)處理廢水的毛利為14萬元。

　　3）洗滌水經(jīng)深度處理后回用。30%H2O2以目前市場價格1400元/噸，工業(yè)級FeSO4 200元/噸計，F(xiàn)enton試劑后續(xù)處理運行成本 0.933元/噸+1.2元/噸=2.11元/噸，與生化處理運行成本（以1元/噸計算）和反滲透除鹽運行成本（電費0.5元/噸+膜更換0.5元/噸）合計后，總運行成本不超過4元/噸。由于此處理后廢水可作為洗滌水后用，故可節(jié)約工業(yè)用水費用2元/噸（一般工業(yè)用水價格為6元/噸），在取得了經(jīng)濟效益的同時又做到了環(huán)保的雙贏。

　　5. 結(jié)論

　　本文針對殼聚糖生產(chǎn)過程中排放的廢酸液、廢堿液、氯化鈣和蛋白質(zhì)四大污染物， 摸索出一套殼聚糖生產(chǎn)廢液的污染治理與綜合利用新工藝。在消耗極低的成本的情況下回收了蛋白質(zhì)、氫氧化鈣并且將生產(chǎn)排放的廢液通過生化處理、Fenton試劑氧化、反滲透除鹽使出水COD小于25mg/L，澄清透明，可作為工藝洗滌水回用，做到了經(jīng)濟與環(huán)保的雙贏。

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　　論文作者：邢佶勇 張寶林 文一波 文嘉